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  层状金属氧化物(NaxTMO2,TM=过渡金属)不同的组成带来的复杂结构化学,对层状堆积结构、钠离子电导率以及氧化还原活性起到决定性作用,为功能性材料的研究开辟了新途径。NaxTMO2主要包括O3和P2两种结构,其中P2结构因开放的三棱柱扩散通道,而具有更快的Na+扩散速率。但P2型结构初始充电容量较低(<80mAhg-1),平均电压小于3.2V,在充电到更高电压时会经历P2到O2或OP4/“Z”的相变而导致循环稳定性下降。  钠含量是影响P2结构稳定性的关键因素。在充电过程中,会随着钠的脱出造成TMO2层滑移而发生P到O的相变。如果在充电过程中P2结构中钠含量充足,则P2结构也能在充放电过程中保持稳定。同时,P2结构中更高的钠含量使得TM的平均价态更低,能在较低的电压下实现更高的储钠容量。因此,系统深入探究P2相层状氧化物中的钠离子含量对材料结构和性能的影响是重要的。  中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源重点实验室E01组博士生赵成龙在物理所研究员胡勇胜、兰代尔夫特理工大学教授MarnixWagemaker指导下,研究了P2型层状氧化物中的潜在最高钠离子含量,并观察到高钠含量能够改善结构的稳定性,同时能促使低价阳离子被氧化为高价态。对于钠离子P2相材料,在4.0V的电压下实现Ni2+向Ni4+的转变是非常重要的。一般情况下,Ni2+向Ni4+的转变会发生在大约4.2V以上,这样的高电压通常会伴随结构演变、电解液分解和氧离子氧化造成的氧损失等,致使材料在循环过程中遭受性能的恶化。在P2相结构中引入高的钠含量,会降低结构中过渡金属离子的平均价态,这会促使结构中最低氧化态的过渡金属向其高价态转变,实现更高的容量。在脱钠过程中,P2相结构中大量的钠离子能够在很大程度上提高结构的稳定性。  对于低钠含量的P2相正极材料而言,充电且当结构中的钠离子含量少于1/3左右时,原始的P2相结构将会转变为O2相或OP4/“Z”相。在相同钠离子脱出时,高的钠含量可使结构中留有更多钠,减弱毗邻过渡金属层之间的排斥作用,抑制过渡金属层滑移。对于高钠含量的P2-Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2材料而言,充电过程中没有出现P到O相之间的转变;新形成的P2相和原始P2相具有相同结构,且具有更大的钠离子层间距,这在一定程度上会促进钠离子的扩散,实现更高的可逆性。研究表明,在2.0-4.0V电化学窗口内,该材料能够实现Ni2+到Ni4+的多电子转移反应,显示出~100mAhg-1的高可逆容量,且循环稳定。对比于传统的低钠含量的P2相材料,高钠含量P2相材料在一定程度上为研发新的电极材料提供了电子结构和化学结构上的新见解。  研究成果以RevealingHighNa-ContentP2-TypeLayeredOxidesforAdvancedSodium-IonCathodes为题,发表在JournaloftheAmericanChemicalSociety上。相关工作得到国家自然科学基金、中科院战略性先导科技专项、北京市科委和北京市自然科学基金-海淀原始创新联合基金,以及国家公派留学基金委员会的支持。  论文链接 图1.(a)高钠含量P2氧化物在脱钠过程中的结构演变机理;(b)低/高钠含量P2氧化物的电子结构;(c)P2氧化物晶体结构;(d)dO-Na-O和dO-TM-O在P2和O3型化合物中的比值图2.(a)Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2的XRD谱图;(b)[010]方向的HAADF和ABF-STEM;(c)Na,Mn,Ni和O的EELS谱图3.(a)Na12-xLiNi3Mn8O24中Li/Ni/Mn的排列;(b)Na12-xLiNi3Mn8O24-LiNi3Mn8O24中的相稳定性 图4.(a)Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在0.15C(~22mAg-1),2-4V的充放电曲线:(a)Na2/3Ni1/3Mn2/3O2,(b)Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2;(c)Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2的倍率性能;(d)Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2的放电容量保持率 图5.(a)Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2在2-4.6V,0.15C的充放电曲线;(b-c)Na10-xLiNi3Mn8O24(0≤x≤7)不同脱钠结构的形成能;(d-e)Na10LiNi3Mn8O24到Na3LiNi3Mn8O24脱钠过程中间相的Ni和O的磁化和氧化态;(f-h)x=0,x=5和x=7时Ni3dt2g,Mn3dt2g和O2p的电子结构演变 图6.(a)0.05C,充电至4.6V的in-situXRD谱图;(b)0.5C,2-4V的in-situXRD谱图;(c)高钠含量的P2结构中Na+的迁移途径;(d)分子动力学模拟得到的扩散系数阿伦尼乌斯点

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  林下植被是北方针叶林生态系统中物种多样性最高的部分,被认为是北方针叶林生态系统的“驱动力”,在维持北方针叶林生态系统的稳定性、生产力及养分循环方面具有重要作用。在北方针叶林中,林火干扰是最主要的自然干扰类型,对林下植被物种组成、动态及其生态功能具有重要影响。因此,林下植被的恢复被看作是评价北方针叶林生态系统火后是否成功恢复的关键指标之一。   在北方针叶林系统中,影响火后林下植被恢复的因子众多,主要包括土壤养分含量、地形、林冠层特征及立地年龄等。由于北方针叶林分布于中高纬度,有机物降解速度缓慢,养分归还受阻,其植物生长在一定程度上受到土壤氮资源供给的限制,而火可以消耗有机质,改变土壤的物理化学性质,改善土壤结构和养分水平,进而促进林下植被的生长。此外,地形和林冠层基面积通过影响林下光照资源水平,可以直接或间接的影响林下植被的生长。而上述因子对林下植被恢复的影响与林火发生时间,即立地年龄的关系密切。   中国科学院沈阳应用生态研究所景观过程组助理研究员刘波通过测量不同立地年龄、不同地形的林下植被盖度、多样性和组成,分析了土壤氮资源的数量和异质性、地形、立地年龄及林冠层基面积对火后林下植被恢复的影响。结果表明,火后林下植被的恢复主要受到立地年龄和地形的影响,其次为土壤氮资源的数量和异质性。   以上研究成果以Stronginfluencesofstandageandtopographyonpost-fireunderstoryrecoveryinaChineseborealforest为题发表在ForestEcologyandManagement杂志上。刘波为论文第一作者,沈阳生态所副研究员梁宇为通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目资助。     论文链接   在不同立地年龄(4,14,27,76,98,203)和地形(F= 平坡;S=南坡;N = 北坡)条件下林下植被除趋势对应分析(DCA) 

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  有机高分子防护涂层是目前应用最广泛、最有效的工程与装备防腐策略之一。但在苛刻海洋环境长效服役过程中,腐蚀性介质(如H2O,O2,Cl-等)会对高分子涂层产生很强的渗透性,导致涂层的界面剥离并引发基材发生严重腐蚀。具有高纵横比的二维片层纳米填料,如石墨烯、氮化硼以及层状双氢氧化物等薄片,由于其优异的阻隔性能、良好的化学稳定性和抗氧化性能等,可以有效延长腐蚀介质的扩散路径并改善有机高分子涂层的抗渗透性以增强其长效耐腐蚀性能。其中,在二维片层材料改性新型重防腐涂层体系中,二维片层材料在高分子树脂中的定向排布与优化调控问题是该领域急需突破的核心技术。  中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋新材料与应用技术重点实验室海洋功能材料团队,通过调控石墨烯的排列取向并消除石墨烯电负性的影响,获得长效耐蚀涂层。研究团队利用多巴胺氧化自聚合和离子化反应获得一种新型阳离子石墨烯(DRGO+)纳米片。由于石墨烯表面包覆的多巴胺中的-NH3+存在,新型阳离子DRGO+纳米片在水性环氧树脂中具有优异的分散性,且在外加电场作用下能自对齐平行排列在有机涂层内(图1)。这种层层排列的纳米片能充分发挥石墨烯的阻隔作用极限,显著延长腐蚀介质扩散路径,降低有机涂层的腐蚀速率。此外,新型阳离子DRGO+纳米片表面的-NH3+能吸附电子和Cl-,切断局部电偶腐蚀,在钢表面形成致密钝化层(ChemicalEngineeringJournal,2020,389:124435)。另外,科研团队通过多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和低聚物改性石墨烯,制备了具有强疏水性、优异分散性和低电导率的纳米片,抑制金属基材腐蚀的同时,展现出优异的阻隔性能,从而获得长效耐磨耐蚀复合涂层(ChemicalEngineeringJournal,2020,383:123160;CorrosionScience,2020,168:108555)。  该研究团队通过酸化震荡和离子交换法成功设计了一种具有NO2-夹层的MgAl-NO2层状双氢氧化物(LDH)二维纳米片。LDH的主层压板表面包含大量羟基,可以提高纳米填料对有机树脂的亲和力。当将LDH纳米片添加到涂层中时,其薄片结构能显著提升有机涂层的阻隔性能。此外,LDH具有优异的离子交换能力,其层间NO2-通过静电力与主层压体连接,当腐蚀性Cl-到达纳米片表面时可进行离子交换并作为Cl-的储存站,同时,负载的亚硝酸根离子被释放出来,钝化金属表面(图2)。研究表明,阻隔性能的提升和金属表面钝化的协同作用增强了有机高分子涂层的长效耐蚀性能(JournalofHazardousMaterials,2020,391:122215)。  研究工作获得了国家杰出青年科学基金、浙江省重点研发计划等的资助。图1.(a)新型阳离子DRGO+纳米片制备过程示意图;不同DRGO+含量涂层内部石墨烯排列分布图:(b)0.25%,(c)0.5%,(d)1.0%图2.LDH复合涂层腐蚀防护机制

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  有“南美洲脊梁”之称的安第斯山脉是重要的物种驯化摇篮之一,许多驯养动物起源于此,其中包括羊驼(Vicugnapacos)和美洲驼(Lamaglama)这两个具有经济价值的骆驼科驯化物种。它们对于安第斯地区的经济和生活十分重要,羊驼毛可作为优质毛织品的原料,美洲驼是当地的主要驮畜之一。然而,羊驼和美洲驼究竟由哪些物种如何驯化而来,国际上存在争议:基于考古或形态学的研究认为,羊驼驯化自原驼(L.g.guanicoe)、骆马(V.v.vicugna)、或美洲驼和骆马的杂交,美洲驼则驯化自原驼,而基于少量分子标记的一些研究表明羊驼驯化自骆马,美洲驼驯化自原驼。  7月2日,中国科学院动物研究所詹祥江团队与山西农业大学、英国卡迪夫大学、华大基因、智利比奥比奥大学等国内外科研机构科学家合作,在GenomeBiology上在线发表题为Genomicanalysisofthedomesticationandpost-Spanishconquestevolutionofthellamaandalpaca的研究论文(https://doi.org/10.1186/s13059-020-02080-6),解答了羊驼和美洲驼的起源问题,发现两个物种之间存在大范围的不对称基因渐渗现象。通过对渐渗发生时间及近期有效种群大小波动进行推断,揭示发生于16世纪30年代的西班牙殖民南美洲事件对当地传统畜牧业所造成的可能影响。  研究人员采集了安第斯山脉4个相关物种28个个体的血液样品,通过对全基因组序列分析和系统发生树构建,发现羊驼起源于骆马,而美洲驼则驯化自原驼。为了回答羊驼和美洲驼起源为何在以往存在争议,研究人员对遗传结构和局部祖先推断(LocalAncestryInference)的分析发现,两个物种之间存在大范围的不对称基因渐渗现象:羊驼中高达36%的基因组成分来自于美洲驼的渐渗,而羊驼渗入到美洲驼的基因组比例仅为5%。这应该是造成以往相关研究存在争议的主要原因,因为线粒体DNA、微卫星或Y染色体上的分子标记无法从全基因组水平上揭示这一现象。为了进一步了解羊驼和美洲驼在驯化史上发生了什么故事,研究人员通过对两个方向的渗入片段构建“重组-衰减”模型,发现渐渗发生的时间大约为500年之前,与1530年代西班牙殖民南美洲时期相吻合,从驯化起源的角度揭示了西班牙征服南美洲后对当地传统畜牧业管理方式所造成的改变和冲击。  研究工作由中国、英国、智利、秘鲁、丹麦等国家的科学家合作完成。山西农业大学教授范瑞文、中科院动物所博士研究生谷中如、华大基因工程师光宣敏和比奥比奥大学教授JuanC.Marin为论文共同第一作者,中科院动物所研究员詹祥江、英国卡迪夫大学教授MichaelW.Bruford和山西农业大学教授董常生为论文共同通讯作者。研究工作得到了中科院战略性先导科技专项、国家自然科学基金创新研究群体、“中国科学院动物进化与遗传前沿交叉卓越创新中心”等的资助。图1.安第斯山脉地区的羊驼、美洲驼、骆马、原驼(注:图片来自于《GoldoftheAndes》一书)图2.南美洲羊驼、美洲驼驯化起源机制和基因渐渗现象

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  中国科学技术大学物理学院徐宁教授研究组和邓友金教授研究组合作,在堵塞(Jamming)转变对应的刚性逾渗研究中取得进展。6月24日,相关研究成果在线发表在《物理评论快报》(PhysicalReviewLetters)上。  逾渗(Percolation)最初用来表征流体在多孔无序介质中的流动:当空隙被随机堵塞到一定程度时,流体在多孔介质中停止流动而发生逾渗相变。逾渗相变在很多体系中都会出现,是一类普遍存在的临界现象。热力学平衡体系的逾渗已形成相对成熟的理论体系,然而,非平衡体系的逾渗仍呈现出一些特异的行为。  堵塞转变是一类典型的非平衡液-固转变。大量有短程相互作用的颗粒在堆积密度增大的情况下,会发生堵塞转变,使无刚性、颗粒无束缚的疏松非堵塞“液”态转变为有刚性的堵塞固态。对于具有纯排斥相互作用的颗粒,刚性在堵塞转变处的发生是不连续的,呈现出一级相变的特性。然而,如果给颗粒再附加上吸引相互作用,这种刚性产生的相变性质是否会发生变化?在吸引力消失的极限下是否会趋于纯排斥体系的非连续相变?因为实际体系中存在一些吸引相互作用,相比于纯排斥体系,对有吸引力存在的堵塞转变的表征更具有实际意义。  在有吸引力存在的情况下,堵塞转变呈现出刚性逾渗(RigidityPercolation)相变的特性。研究发现,这种非平衡刚性逾渗相变会呈现与平衡体系不同的行为。当吸引力程较长时,堵塞转变仍表现出与平衡体系的刚性逾渗类似的行为,临界指数满足传统的超标度关系。当吸引力程较短时,通常用来表征刚性集团大小分布的指数会出现两个不同的值,分别对应于最大集团和其他集团。两类集团呈现出不同的指数,它们仍有相同的分形维数。随着体系的增大,两类集团都在增长并在热力学极限下趋于发散,却呈现出不同的增长速度,表明体系中存在两个不同的尺度。通常平衡体系的刚性逾渗相变存在单一发散的尺度,在非平衡堵塞转变的刚性逾渗的表征中出现双尺度是个出乎意料的结果。基于双尺度的发现,研究团队提出了一个新的、一般性的超标度关系,可以用来解释双尺度的出现所带来的传统超标度关系的破坏。研究进一步表明,只要有吸引存在,堵塞转变对应的逾渗都是连续相变,因此,在吸引力趋于零的极限下,堵塞转变的性质与纯排斥体系有本质上的差异。该工作提供了研究非平衡逾渗的新素材,对于理解堵塞转变的本质有重要意义。  审稿人评论,“该工作向着全面理解堵塞转变迈出了实质性的一步,并对于其他与逾渗相变相关的问题有潜在的影响”。论文的第一作者是王宇川,邓友金和徐宁是共同通讯作者。研究工作得到国家自然科学基金委、科技部的支持。  论文链接左图为发生刚性逾渗的颗粒堵塞态示意图,红色和蓝色为第一、二大刚性集团。右图为(a)较长和(b)较短吸引力情况下刚性集团大小s的分布,对于较长的吸引,有单一的分布指数,而较短吸引有两个不同的指数,暗示两个不同尺度的存在。

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  近日,中国科学院大连化学物理研究所高分辨分离分析及代谢组学研究组研究员许国旺团队对前期提出并发展的拟靶向代谢组学方法进行系统总结和提升,相关结果形成范本在《自然-实验手册》上发表。  代谢组学是研究内源性代谢物的科学,超高效液相色谱-质谱是广泛使用的分析工具。代谢组学分析策略主要有非靶向和靶向两种,前者一般使用高分辨质谱获得丰富的代谢物信息,但存在数据复杂、重复性差、线性范围窄等缺点;后者一般使用三重四极杆质谱,数据质量有很大提高,但通常只检测已知代谢物,覆盖度低。  针对上述特点,该研究团队于2012年首次提出拟靶向代谢组学的概念(JChromatogrA.,2012,1255:228-36)。其创新之处在于,提出了一种定量离子选择算法,用于对所有检测到的代谢物进行定量离子选择,通过保留时间锁定气相色谱-质谱选择离子监测方式,样品中已知和未知的代谢物均可被测量,该方法兼具非靶向和靶向代谢组学的优点。2013年,该方法被延伸到液相色谱-质谱领域(AnalChem.,2013,85:8326-33),在方法建立时用高分辨质谱获取代谢物的离子对信息,而在实际样品分析时采用靶向的多反应检测(MRM)方式测量代谢物的丰度,方法覆盖度高、线性和重复性良好,且不需要标样来限定检测的代谢物。为提高方法建立的效率,该研究团队进一步开发自动挑选离子对的软件(AnalChem.,2015,87:5050-5),并建立针对大规模临床样本分析的数据校正方法,对超千个样品的分析也获得了较好的重复性(AnalChem.,2016,88:2234-42;JChromatogrA.,2016,1437:127-136)。在此基础上,为提高方法中包含的离子对个数,提高覆盖度,该研究团队发展了基于SWATH技术的拟靶向代谢组学方法,在正离子下即可在血浆中获得1373个离子对(AnalChem.,2018,90:11401-11408)。在研究脂质结构-质谱特征规律、色谱保留规律的基础上,该研究团队建立了高覆盖度拟靶向脂质组学分析新方法,涵盖19个脂类、3377个脂质离子对,覆盖7000多种脂质分子结构(AnalChem.,2018,90:7608-7616)。  在近期的工作中,为进一步提高覆盖度,该研究团队在高峰容量的二维液相色谱-质谱系统上建立拟靶向方法(Anal.Chem.,2020,92:6043-6050),正离子模式和负离子模式分别检测到1294和687个离子对,建立的二维液相色谱-质谱拟靶向代谢组学方法可用于分离分析氨基酸、胆汁酸、肉碱、溶血磷脂、鞘脂、磷脂和甘油三酯等。这些方法已在恶性肿瘤(肝癌、肺癌)和糖尿病等代谢性疾病的研究中发挥积极作用。  目前,高覆盖度的(半)定量代谢组学方法在生命科学各领域均受到重视,拟靶向方法将会起到越来越重要的作用。为促进更多的同行使用拟靶向方法,基于上述前期工作,以血清/血浆为例,该研究团队进一步优化拟靶向代谢组学建立流程,升级并提供开放式软件和工具,形成方法范本。  相关工作得到国家自然科学基金项目、国家重点研究开发计划项目、大连化物所科研创新计划项目的资助。

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