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广州地化所发现和定量环境中六氯/溴混杂取代苯类污染物

  新型卤代有机污染物的鉴定与定量分析是目前环境研究的一大热点。环境中除了常规研究的单一氯代或溴代有机污染物外,还可能存在大量新型、未知的氯-溴混杂取代有机污染物(X-HOPs),如氯-溴混杂取代二噁英(PXDD/Fs)、氯-溴混杂取代多溴联苯醚(PXDEs)、氯-溴混杂取代联苯(PXBs)、氯-溴混杂取代多环芳烃(X-PAHs)等。这类污染物种类异常庞杂,且具有持久性有机污染物(POPs)特征,加上标准品极其缺乏,因而相关研究非常困难。六氯/溴混杂取代苯(HXBs)是一组新发现的六氯苯(HCB)和六溴苯(HBB)类似物,其结构与HCB和HBB极为相似(图1),因而可能呈现出类似于HCB和HBB的环境风险和毒性(其中HCB是POPs清单受控化合物),由此在环境科学和毒理学领域具有较高的潜在研究价值。然而,迄今为止,关于HXBs的信息极度匮乏。为此,中国科学院广州地球化学研究所博士唐才明跟广州质检院博士谭建华及广州地化所研究员彭先芝合作开展相关研究,利用气相色谱-质谱(GC-MS)鉴定了环境样品包括飞灰、土壤及空气中的HXBs,定量/半定量分析了HXBs的含量,并进一步应用计算毒理学方法和环境模拟评估了HXBs的生态环境风险。

  该研究利用准靶向分析方法发现了HCB和HBB标样中的五种HXBs杂质以及环境基质中的HXBs。基于准靶向分析思想,研究人员用配对样本T检验联合余弦相似性分析评估了理论和实测同位素峰簇的相似性(包括母离子和预测代表性子离子),以及HXBs标样及HXBs杂质同位素峰簇和环境基质中HXBs同位素峰簇的相似性;结果显示它们的相似性显著,由此表明鉴定结果具有高可靠性。此外,根据定量结构-色谱保留时间关系(QSRR)理论,联合计算化学方法,该研究将预测-实测色谱保留时间对比应用于HXBs的鉴定,进一步确保鉴定结果的可靠性。结果,五种HXBs均可在三种环境基质中被鉴定出(图2)。

  在定性分析结果基础之上,该研究进一步建立了定量和半定量分析环境样品中HXBs的方法。研究人员定量分析了C6BrCl5和C6Br4Cl2两种HXBs,并通过共用这两种HXBs的标准曲线半定量分析了C6Br2Cl4、C6Br3Cl3和C6Br5Cl三种HXBs。在半定量分析中,经过理论推导和计算,同位素异数体分布被应用于调整标准曲线,以尽可能地提高半定量分析结果的真实性。方法的精确度为87.3-107.8%,精密度(RSD)为2.8-5.0%,回收率为42.7-102.1% (RSD: 3.7-13.9%),在飞灰和土壤中的定量限为0.10 ng/g,在空气中的定量限为0.09 pg/m3。HXBs在环境基质中的含量如图3所示,它们在飞灰、土壤和空气中的浓度范围分别为0.11-16.60 ng/g, 0.29-8.43 ng/g, 和0.09-3.04 pg/m3。C6BrCl5是飞灰和土壤中最主要的HXB,其含量远高于其他HXBs;而在空气中C6Br5Cl是最主要的HXB,其含量显著高于其他HXBs。HXBs在三种不同环境基质中的分布差异可能预示它们的不同来源。HXBs在飞灰、土壤和空气中的总含量分别为19.48 ng/g, 10.44 ng/g和5.13 pg/m3, 分别占相应基质中HCB和HBB总含量的10.63%, 0.38%和10.75%。

  目前,研究人员已成功将准靶向分析方法和定量/半定量分析方法应用于环境样品中HXBs的鉴定和定量分析。五种HXBs均存在于环境基质中,HXBs的浓度水平及计算毒理学和环境模拟结果表明,HXBs是一组不可忽视的污染物,值得更加广泛和深入地研究。除HXBs以外,研究人员利用准靶向分析方法,已在环境基质中鉴定出一系列新型氯-溴混杂取代有机污染物及带杂环卤代有机污染物(超过50种分子式和上百种同类物),并预计未来将开展针对此类新型有机污染物的定量/半定量分析及计算毒理学方面的工作。

  相关研究论文发表于环境领域期刊Environmental Pollution及色谱领域期刊Journal of Chromatography A。该研究得到国家自然科学基金青年项目资助。

  文章信息:

  1.Caiming Tang, Jianhua Tan, Yujuan Fan, Ke Zheng, Zhiqiang Yu, Xianzhi Peng. Quantitative and semiquantitative analyses of hexa-mix-chlorinated/brominated benzenes in fly ash, soil and air using gas chromatography-high resolution mass spectrometry assisted with isotopologue distribution computation. Environmental Pollution, Volume 255, Part 2, December 2019, Article 113162.

  2.Caiming Tang, et al. Quasi-targeted analysis of halogenated organic pollutants in fly ash, soil, ambient air and flue gas using gas chromatography-high resolution mass spectrometry with isotopologue distribution comparison and predicted retention time alignment. Journal of Chromatography A, 2018, 1555, 74-88.

图1. 环境样品中鉴定的六氯/溴混杂取代苯(HXBs)类化合物的可能结构

图2. 环境样品中HXBs的代表性色谱图

图3. 五种HXBs在飞灰、土壤和空气样品中的浓度及分布

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