广州地化所在茂名盆地发现新型丛粒藻烷类化合物并采用NMR等进行精细结构和生物合成途径研究

   丛粒藻烷类化合物是富烃油藻—丛粒藻化学种B属的特征性生物标志化合物,其分子有机地球化学研究,对油页岩形成古生态过程的揭示,以及由此进行的古气候和古环境重建,以及页岩油气资源的评价和生物燃料油的研发具有重要的意义。前人对茂名盆地油页岩中丛粒藻烷类生物标志物的结构报导存在质疑。近期,中国科学院广州地球化学研究所博士生廖晶和导师卢鸿研究员利用气相制备色谱、核磁共振、高分辨质谱、红外光谱等仪器分析手段,对茂名盆地样品中该类化合物开展了分离、纯化和制备,发现一系列具有新型季碳β位甲基结构的新丛粒藻烷类化合物,并结合中间产物的结构信息对该类化合物的生物合成途径及其成因进行了合理的推断。主要进展如下:
       1)发现4个含季碳β位甲基结构的新丛粒藻类化合物(图1),分别为2,3,6,7,10,12,15,16,19,20-十甲基-10-乙基-二十一烷(C33-新丛粒藻烷)、C33-丛粒藻烷-24-酮,2,3,6,7,10,12,15,16,19,20-十甲基二十一烷(两个非对映异构体,C31-丛粒藻烷):①新鉴定的C33丛粒藻烷-24-酮,羰基位置明显不同于前人报导的C33丛粒藻烯-10-酮;②将文献中鉴定的C33丛粒藻烷结构修订为具有与C33丛粒藻烷-24-酮一样新型碳骨架的C33-新丛粒藻烷,它们均存在新颖的季碳β位甲基结构;③将文献中鉴定为具有硅藻生源的两个C30-HBI化合物,修订为具有新丛粒藻烷骨架的两个C31-丛粒藻烷非对映异构体。上述新丛粒藻烷类化合物,与常规丛粒藻烷类化合物不同之处在于其核心含季碳β位甲基结构。该结构不仅在NMR数据中存在相关关系,而且可从Lindeman and Adam碳化学位移经验理论获得完美的验证。


图1茂名盆地中鉴定的4个含季碳β位甲基结构的新丛粒藻类化合物

       2)提出了新丛粒藻烷类化合物的四元环生物合成途径:常规结构的C30-C37丛粒藻烯是通过两个C15法尼醇(FPP)经三元环合成(2-1′-3),依次甲基化作用后生成(图2A),茂名盆地中发现的4个新化合物结构中均存在新型季碳β位甲基结构,很难由传统的三元环合成理论形成;本研究提出了一条较为合理的、简捷的四元环合成路径(图2B):两个FPP经过c1′-2-3-2′连接形成四元环,经四元环开裂、反式prins反应直接生成C29丛粒藻烯,四次甲基化作用后即可生成新C33丛粒藻烯。传统的三元环合成路径要完成此结构转化,也必须先转变为四元环中间体,之后顺着我们提出的四元环路径发展得到C33-新丛粒藻烯。类异戊二烯c1′-2-3-2′四元环的生物合成路径,显然与常规丛粒藻烷c2-1′-3的三元环合成路径不同,指示茂名盆地中发育的丛粒藻B属可能与现代B属丛粒藻不同(图2C);此四元环生物合成途径的基础理论意义可能对丛粒藻的基因工程培养具有指示作用。


图2路径A是常规C34-丛粒藻烯的三元环合成路径;路径B是形成C33-新丛粒藻烯的四元环生物合成路径;路径C为C33-新丛粒藻烷/烷酮的后生物形成过程)

       3)提出了新丛粒藻烷类化合物的后生物形成途径:C33-新丛粒藻烯显然能够通过随后的光化学反应和成岩氢化作用生成新C33丛粒藻烷/烷酮。另外两个具有相同季碳β位甲基结构的非对映异构体C31丛粒藻烷显然也是来自于新C33丛粒藻烯:生物体死亡后,C33丛粒藻烯在水体中发生光化学反应,乙烯基断裂并氧化后生成C32丛粒藻烯酸,进入成岩还原环境后,C32丛粒藻烯酸发生脱羧和氢化作用,即可生成两个非对映异构体的C31丛粒藻烷。
       上述成果得到了中国科学院战略重点研究项目(No. XDA14010102),国家重点研发项目(No. 2017YFC0603102),所135页岩气项目(No.135TP201602)和国家自然科学基金项目(No. 41673066, 41473045, 41673045和41773032)的资助,相关成果发表在国际主流刊物《Organic Geochemistry》上。论文信息:

       [1] Liao J., Lu H*., Feng Q., Zhou YP*., Shi Q., Peng PA., Sheng GY. Identification of a novel C33 botryococcane and C33 botryococcanone in the Maoming Basin, China[J]. Organic Geochemistry, 2018a, 124: 103-111.

       [2] Liao J., Lu H*., Feng Q., Zhou, YP*., Shi Q., Peng PA., Sheng GY. Two novel decamethyl henicosanes (C31H64) identified in a Maoming Basin shale, China[J]. Organic Geochemistry, 2018b, 125: 212-219.
(有机地球化学国家重点实验室&所综合办公室供稿)

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